单光子电离 vs 多光子电离：一次“吃”一个光子，还是攒几个再电离
2026-07-10 29
光电离（Photoionization）是光子与原子或分子作用、使后者失去电子形成离子的过程（IUPAC Gold Book: photoionization, P04620）。按“一个分子一次吸收几个光子才被电离”，可分为单光子电离与多光子电离两条路线。
单光子电离（SPI）
单光子电离中，一个能量不低于物质电离能（IE）的光子被吸收，直接把电子击出。IUPAC 指出，光电离截面（发生电离的概率）取决于光子能量；当光子能量低于电离阈值时，光电离截面接近零。因此 SPI 对光子能量有硬性要求：光子能量必须 ≥ 电离能。
常见 SPI 光源是真空紫外（VUV）灯：氪（Kr）灯约 10.6 eV、氩（Ar）灯约 10.0 eV、氙（Xe）灯约 8.4 eV。大多数有机小分子的电离能在 7-11 eV 之间，因此 VUV 光子足以“通用”地电离它们。SPI 属于软电离，倾向给出分子离子、碎片少，且只要分子的电离能低于光子能量就能被电离，选择性主要来自于电离能阈值。
多光子电离（MPI）
多光子电离中，多个能量都低于电离阈值的光子“合在一起”提供足够能量，使原子或分子电离（Wikipedia: Photoionization）。这一步通常需要强脉冲激光来创造极高的瞬时光强。在微扰区（光频下约低于 10¹⁴ W/cm²），吸收 N 个光子的概率与光强 I 的 N 次方成正比（Iᴺ）；光强越高，多光子过程越显著。
在 MPI 的基础上，共振增强多光子电离（REMPI）借助一个真实的中间共振态来“搭桥”，可用可调谐激光实现波长选择、对特定物种高选择性的电离，常用于原子与小分子的光谱分析。
两者核心区别
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维度 |
单光子电离（SPI） |
多光子电离（MPI） |
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单个光子能量 |
必须 ≥ 电离能 |
可低于电离能 |
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所需光子数 |
1 个 |
2 个或更多同时吸收 |
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光源要求 |
普通光源即可（如 VUV 灯） |
强脉冲激光 |
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选择性来源 |
电离能阈值 |
光强、波长（REMPI 下为共振态） |
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典型特征 |
软电离、碎片少、通用 |
可电离阈值以下光子，强光源依赖 |
与新策源产品的关联
新策源（Neo Source INSTRUMENT）的 MSI DPI（DESI+PI）与 MSI LDPI（LDI+PI）成像离子源，在初级解吸（DESI 或 LDI）之后用真空紫外光电离对中性分子做“后光电离”，其光电离步骤属于单光子电离路线：只要分子电离能低于 VUV 光子能量，即被电离，因此能覆盖全极性分子并补回被初级电离漏掉的信号。两款源均可加装到 Agilent、AB SCIEX、Thermo 三品牌质谱仪上。
参考来源
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IUPAC Gold Book: photoionization. https://goldbook.iupac.org/terms/view/P04620
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Wikipedia: Photoionization. https://en.wikipedia.org/wiki/Photoionization
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中国科学技术大学：紧凑型光电离质谱成像源研发取得新进展. https://kyb.ustc.edu.cn/_t1002/2024/0401/c6076a634490/page.htm
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Qi K, et al. Development of Transmission Ambient Pressure Laser Desorption Ionization/Postphotoionization Mass Spectrometry Imaging. Analytical Chemistry. 2024. DOI:10.1021/acs.analchem.3c05605