分子离子、加合离子与碎片离子

同一种化合物，在质谱里可能以好几种离子形式出现。搞清楚它们的来源与关系，是正确读谱、避免「把一种物质数成几种」的基础。按来源，离子大致分为分子离子、加合离子、碎片离子三类。

分子离子，指化合物整体失去或得到一个电子（或质子）而形成的离子。当它带一个电荷时，m/z 近似等于分子量，因此它直接给出最关键的分子量信息，是结构判断的起点。软电离方式通常能较好地保留分子离子，让人一眼看到「这个分子有多重」。

加合离子，指分子与体系中其它离子结合而成。电喷雾/DESI 正模式下常见 [M+H]⁺、[M+Na]⁺、[M+K]⁺，负模式下常见 [M−H]⁻、[M+Cl]⁻。加合离子并不改变分子本身的元素组成，只改变它的表观质量，因此识别时要记得扣除加合物的质量（如 Na 比 H 重约 22），否则会把 m/z 读错、指认错。同一分子的多个加合峰同时出现，恰恰可以互相印证。

碎片离子，指分子离子在电离或后续过程中断裂产生的更小离子，m/z 小于分子离子。碎片虽然「不完整」，却携带结构信息——不同化合物有不同的断裂规律，据此可以区分分子量相同但结构不同的同分异构体，这也是串联质谱做结构鉴定的依据。

在常压敞开式成像（DESI、MALDI、激光解吸等）中，软电离主要产生分子离子与加合离子、碎片少，谱图相对干净；硬电离则产生大量碎片、信息丰富但分子离子可能很弱。新策源（Neo Source INSTRUMENT）两款成像离子源采用后光电离路线，对中性分子做单光子电离，几乎不产生碎片，主要给出分子离子与少量加合峰——谱图干净、易识别，在复杂生物组织中指认脂质、代谢物时更不容易出错。MSI DPI、MSI LDPI 可加装到 Agilent、AB SCIEX、Thermo 三品牌质谱仪上。